В данной статье рассматриваются перспективные пьезоматериалы: пьезопленки ПВДФ, пьезокомпозиты связности 1-3 и пьезокомпозиты на основе сульфоиодида сурьмы, их основные свойства и возможности применения при разработке электроакустических преобразователей для гидроакустических антенн приемных режимов.
Введение
Имеющиеся в настоящее время электроакустические преобразователи (ЭАП) антенн режима шумопеленгования (ШП) возможно улучшить за счет снижения массы, упрощения технологии их производства (и, как следствие, стоимости), уменьшения отражающей способности, при сохранении высоких значений чувствительности в режиме приема. Совершенствование химического состава монолитной пьезокерамики и технологии ее получения не обеспечивают существенного прогресса в решении вышеуказанных задач.
Переход от монолитной пьезокерамики к пьезокомпозитам связности 1-3 (включая пьезокомпозит на основе сульфоиодида сурьмы SbSI) и пьезопленкам ПВДФ позволит решить вышеназванные задачи. В статье рассматриваются результаты работ, выполненных по указанным направлениям.
Пьезокомпозиты связности 1-3
Для описания типа композита используется понятие связности α-β. Индекс α или β показывает, вдоль скольких осей прямоугольной системы координат X1X2X3 непрерывно распределяется первый или второй компонент соответственно [1, 2]. Таким образом, пьезокомпозиты связности 1-3 представляют собой совокупность параллельных протяженных пьезокерамических стержней, окруженных непрерывной полимерной матрицей (индекс 1 относится к стержням пьезоактивной фазы, индекс 3 – к матрице из полимерного материала) (рис.1).
Рис. 1. Схематическое изображение пьезокомпозита связности 1-3:
m – объемная концентрация пьезоактивной фазы;
1 – m – объемная концентрация полимерной фазы
Параметры пьезокомпозита связности 1-3 зависят от параметров пьезоактивной фазы, полимерной фазы, процента заполнения пьезоактивной фазой, расположения столбиков в матрице и др. К основным параметрам пьезокомпозита связности 1-3 (при условии его трансверсальной изотропии) применительно к использованию его в ЭАП относятся [1, 3, 4, 5]:
1) объемный пьезомодуль, характеризующий способность пьезоэлемента генерировать электрический заряд,
(1)
где – d33 продольный пьезомодуль, d31 – поперечный пьезомодуль;
2) объемная пьезочувствительность, характеризующая способность пьезоэлемента генерировать электрическое поле,
(2)
где
– диэлектрическая проницаемость;
3) чувствительность в режиме приема
(3)
где h – высота пьезокомпозита связности 1-3.
Повышение эффективности пьезокомпозита связности 1-3 может быть достигнуто модификацией свойств его полимерной матрицы [6], что приведет к изменению соотношений между коэффициентами, входящими в (1) и (2). Варьирование структуры пьезокомпозита связности 1-3 (замена однородной полимерной фазы пористой или слоистой, замене монолитных пьезокерамических стержней пористыми) схематически показано на рис.2.
Рис. 2. Схематическое изображение
пьезокомпозита связности 1-3
Сферические поры равномерно распределены по объему полимерной фазы, где f – объемная концентрация пор внутри матрицы, 1–f – объемная концентрация полимера.
Полимерная матрица имеет слоистую структуру;
v и 1–v – объемные концентрации слоев первого и второго типов соответственно.
Поры в полимерной матрице имеют вид прямоугольного параллелепипеда и ориентированы внутри кубической ячейки Банно ABCDA1B1C1D1; n и r – параметры концентрации, равные отношению высоты параллелепипеда к длине ребра куба |AA1| и отношению площади основания параллелепипеда к площади грани куба |AB|.|BC| соответственно.
Сферические поры равномерно распределены по объему пьезоактивной фазы; где t – объемная концентрация пор внутри стержней, 1–t – объемная концентрация пьезоматериала.
Таким образом, количество комбинаций (пьезоактивная фаза + полимерная фаза) велико, и поиск оптимальных вариантов построения пьезокомпозита связности 1-3 (как расчетный, так и экспериментальный) является одной из главных задач при разработке акустических приемников. Использование меньшего количества пьезокерамики в составе таких приемников позволит снизить стоимость изделия, а также его плотность и массу. В настоящее время в результате совместной работы АО "Концерн "Океанприбор" и НКТБ "Пьезоприбор" ЮФУ по разработке пьезокомпозитов связности 1-3, на базе НКТБ "Пьезоприбор" ЮФУ удалось получить чувствительные элементы на основе пьезокомпозита связности 1-3 с объемными характеристиками: dv=200 пКл/Н, gv=65 мВ·м/Н, при
-- относительная диэлектрическая проницаемость), при этом плотность таких чувствительных элементов в среднем в 4 раза меньше плотности монолитной пьезокерамики.
Пьезокомпозит на основе сульфоиодида сурьмы SbSI
Для получения чувствительных элементов на основе сульфоиодида сурьмы SbSI, входящих в ЭАП, используются кристаллы SbSI, выращенные методом Бриджмена-Стокбаргера. Они представляют собой текстуры, состоящие из большого числа длинных игловидных монокристаллов с площадью сечения S ≤ 1 мм2. Полярная ось этих монокристаллов ориентирована вдоль оси текстур. Выращенные текстуры расщепляют между собой, укладывают параллельно друг другу в пресс-форму и пропитывают каждый слой связующим веществом (полимерная фаза). Полученную заготовку разрезают на элементы, наносят графитовые электроды и поляризуют. Образцы пьезокомпозита на основе сульфоиодида сурьмы SbSI представлены на рисунке 3. Геометрические размеры образцов зависят от требуемых значений параметров чувствительности и электрической емкости ЭАП.
Рис. 3. Образцы пьезокомпозита на основе сульфоиодида сурьмы SbSI / Концерн "Океанприбор", ОАО
К основным параметрам пьезокомпозита на основе сульфоиодида сурьмы SbSI относят: объемный пьезомодуль, характеризующий способность пьезоэлемента генерировать электрический заряд dv (1), объемную пьезочувствительность, характеризующую способность пьезоэлемента генерировать электрическое поле gv (2), чувствительность в режиме приема γ (3).
Чувствительные элементы на основе сульфоиодида сурьмы SbSI имеют ряд преимуществ, по сравнению с элементами из обычной пьезокерамики. Параметры чувствительных элементов из пьезокомпозита на основе сульфоиодида сурьмы SbSI, характеризующие пьезоэффект при объемной деформации (dv, gv), на порядок и более превышают соответствующие значения для пьезокерамики.
Отсутствие необходимости преобразования звукового давления в одноосное механическое напряжение обеспечивает широкие возможности для создания ЭАП новых типов, в которых чувствительные элементы весьма малых размеров располагаются вдоль линейной базы или образуют антенные решетки, совмещаемые с поверхностями произвольной формы. [7]. Акустический импеданс пьезокомпозита на основе сульфоиодида сурьмы SbSI близок к акустическому импедансу воды, что позволит существенно снизить отражающую способность антенн ШП (ввиду его низкой скорости звука и плотности). Кроме того, электромеханические параметры данного материала не изменяются с гидростатическим давлением вплоть до p=0,7×108 Па [7].
В настоящее время, в результате совместной работы АО "Концерн "Океанприбор" и НКТБ "Пьезоприбор" ЮФУ, на базе НКТБ "Пьезоприбор" ЮФУ получены образцы пьезокомпозита на основе сульфоиодида сурьмы SbSI, у которых dv=450-500 пКл/Н, gv=85-95 мВ·м/Н, при
Данные образцы обеспечивают работоспособность и стабильные характеристики в диапазоне температур от −50°С до +50°С, при температуре Кюри +55°С÷+65°С. Однако возможно добиться повышения точки Кюри путем добавления легирующих добавок, как на этапе синтеза SbSI, так и на этапе выращивания текстур. Проводятся научно-исследовательские работы в данном направлении.
Таким образом, ЭАП, содержащий чувствительные элементы на основе сульфоиодида сурьмы SbSI, будет отличаться высокой чувствительностью в режиме приема (при малых размерах элементов), простотой конструкции и может работать в широком диапазоне рабочих давлений.
Пьезопленки ПВДФ
Поливинилиденфторид (ПВДФ) и сополимеры винилиденфторида (ВДФ) с тетрафторэтиленом (ТФЭ) и трифторэтиленом (ТрФЭ) применяются для изготовления пьезоактивных элементов в виде пленок с нанесенным на их поверхность токопроводящим покрытием. По имеющимся сведениям в настоящее время за рубежом изготавливаются пьезоактивные пленки ПВДФ толщиной от 25 мкм до 500 мкм.
При разработке конструкции электроакустического преобразователя на основе элементов из пленок ПВДФ необходимо решить, в числе прочих, задачу обеспечения его электрический емкости и чувствительности.
Чувствительность в режиме приема γ элементов из пленок ПВДФ можно определить из соотношения (1).
Электрическая емкость:
(4)
где h - толщина пленки ПВДФ, S - площадь поверхности.
Объемный пьезомодуль для пленок ПВДФ определяется следующим образом:
(5)
Увеличение толщины активного слоя чувствительных элементов способствует росту их чувствительности при снижении электрической емкости чувствительного элемента аналогичному последовательному электрическому соединению элементов меньшей толщины, что позволит упростить конструкцию и технологическое исполнение преобразователей, уменьшить влияние технологических факторов на их характеристики, приведет к уменьшению содержания в конструкции преобразователя клеевых составов и количества токопроводящих слоев покрытий пленок.
ПВДФ и сополимеры ВДФ представляют собой термопластичные фторсодержащие полимеры с высокой степенью кристалличности. Кристаллическая фаза ПВДФ существует преимущественно в α и β полиморфных модификациях. Степень кристалличности ПВДФ и сополимеров ВДФ, а так же соотношение кристаллического состава определяются химическим строением полимера, условиями кристаллизации из расплава, а также методами его обработки.
Для обеспечения пьезоэффекта в ПВДФ наибольший интерес представляет формирование в нем β-кристаллической фазы поскольку она характеризуется ориентацией молекул полимера сопровождающейся возникновением у них дипольного момента и дипольного момента сформированных из них кристаллических образований. При последующей поляризации пленок ПВДФ происходит ориентация диполей кристаллитов в направлении приложенного электрического поля, что приводит к значительному увеличению их пьезоактивности.
Формирование пленок из ПВДФ возможно всеми методами, пригодными для переработки термопластов, которые включают стадии плавления полимера и его последующей кристаллизации из расплава в изделие, в частности плоскощелевая экструзия или прессование расплава. Формирование кристаллической фазы в процессе кристаллизации ПВДФ определяется главным образом химической природой ПВДФ или его сополимеров.
Наиболее распространённым способом увеличения степени кристалличности ПВДФ и осуществления α – β перехода кристаллической фазы является ориентационная вытяжка пленок ПВДФ. При этом происходит ориентация макромолекул ПВДФ в направлении деформации, что способствует их более плотной упаковке и переходу из спиралевидной формы (α-модификация) в зигзагообразную (β-модификация).
Толщина и площадь ориентированных пленок ПВДФ ограничена характеристиками оборудования, используемого при их формировании и вытяжке, и при должном технологическом обеспечении могут изменяться в широких пределах. Однако увеличение толщины пьезоактивных пленок создает дополнительные технологические трудности при их поляризации, ориентировочное значение напряжения необходимое для поляризации пленок ПВДФ составляет 100 кВ/см, что значительно усложняет технологическое оборудование и увеличивает требования к бездефектности пленок и их изотропии по толщине. В настоящее время авторам удалось получить образцы поляризованных пленок ПВДФ размером 100×100 мм, толщиной 150 мкм.
При рассмотрении процесса ориентационной вытяжки необходимо учитывать неизменность размеров пленок в местах их крепления в растягивающих устройствах, что приводит к образованию напряженных состояний и ориентации надмолекулярных структур в направлении, поперечном растяжению. Поэтому термин "одноосная вытяжка" характеризует вид технологического процесса, а не характер ориентации пленки в процессе растяжения. Однако преимущественная направленность внутренней структуры ПВДФ вдоль оси вытяжки объясняет значительную анизотропию пьезоэлектрических свойств ориентированных пленок ПВДФ в плоскости перпендикулярной поляризующему полю. Это подтверждается результатами измерений пьезомодулей d31 и d32 одноосно-ориентированных пленок сополимера ВДФ с тетрафторэтиленом ТФЭ марки Ф-2МЭ. В зависимости от выбранного метода и режимов ориентационной вытяжки значения пьезохарактеристик составили d31 =20-30 пКл/Н, d32=12-20 пКл/Н. Абсолютные значения измеренных пьезомодулей d33=-15-23 пКл/Н поляризованных пленок ниже указанных значений d31 и d32, что приводит к значению объемного пьезомодуля dv=21 пКл/Н.
Рис. 4. Модель композитного слоя
Механические характеристики электродов оказывают существенное влияние на эффективные пьезоэлектрические и упругие постоянные пьезоэлементов на основе пленок ПВДФ. При анализе напряжений, возникающих в пьезоэлементе при механическом воздействии на примере простой модели композитного слоя, состоящего из двух внешних слоев электродов и одного внутреннего пьезоэлектрического слоя материала ПВДФ (рис. 4), установлено, что механические напряжения при растяжении вдоль одной из осей в плоскости слоя монотонно уменьшаются с увеличением толщины электрода из-за влияния его жесткости (однако, существует асимптотический нижний предел при рассмотрении толстых электродов). Аналогичная зависимость установлена для напряжений в направлении, поперечном растяжению. Когда же механическое воздействие прикладывается в направлении перпендикулярном слою материала, возникающие механические напряжения возрастают с увеличением толщины электрода, до асимптотического предела, то же имеет место вследствие ограничения деформаций пьезоэлектрического слоя жесткими электродами.
Использование элементов на основе пленок ПВДФ позволит улучшить массогабаритные характеристики приемных гидроакустических антенн, а также конструировать конформные антенны на основе гибких приемных элементов большой площади.
Выводы
Таким образом, были проведены работы по разработке новых пьезоматериалов: пьезокомпозитов связности 1-3 (включая пьезокомпозит на основе сульфоиодида сурьмы SbSI) и пьезопленок ПВДФ. На сегодняшний день все три направления представляются перспективными для построения на их основе ЭАП, предназначенных для антенн режима ШП.
М.С.Горлова, А.А.Катунин, О.В.Пантелеева, В.А Шабанов
АО "Концерн "Океанприбор", Санкт-Петербург, Россия
Литература
Topolov V.Yu. Electromechanical properties in composites based on ferroelectrics [Text] / V.Yu. Topolov, C.R. Bowen. – London etc.: Springer, 2009.– 202 p.
Newnham R.E. Connectivity and piezoelectric – pyroelectric composites [Text] / R.E. Newnham, D.P. Skinner, L.E. Cross // Mater. Res. Bull. 1978. Vol. 13, N 5.– P. 525–536.
Akdogan E.K. Piezoelectric composites for sensor and actuator applications [Text] / E.K. Akdogan, M. Allahverdi, A. Safari // IEEE Trans. Ultrason., Ferroelec., a. Freq. Contr.– 2005.– Vol. 52, N 5.– P. 746–775.
Bhalla A. Hydrophone figure of merit [Text] / A.S. Bhalla, R.Y. Ting // Sensors and Materials.– 1988.– Vol. 4.– P. 181–185.
Avellaneda M. Calculating the performance of 1-3 piezoelectric composites for hydrophone applications: An effective medium approach [Text] / Avellaneda M., Swart P.J. // The Journal of the Acoustical Society of America. – 1998.Vol. 103, N 3. – P. 1452.
Тополов В.Ю. О повышении гидростатической чувствительности трехкомпонентных пьезокомпозитов [Текст] / В.Ю. Тополов, А.В. Турик // Письма ЖТФ.– 2001.– Т. 27, N 2.– С. 84–89.
Герзанич Е.И., Фридкин В.М. "Сегнетоэлектрики типа АVBVICVII" М., Наука, 1982, с.206
#Захаров Павел, 10.05.2016, 09:54В выводах утверждается, что проведена работа по разработке "новых" пьезопленок. Это неверно. Пленка из сополимера ВДФ с ТФЭ под названием Ф-2МЭО давно известна (с 80-х). Достигнуть показателей этой пленки в работе не удалось, она элементарно плохо вытянута. Для сведения: d32 с вытяжкой уменьшается и должен быть у анизотропного образца 2-3 пКл, в то время как он почти равняется d31. Пьезомодуль d33 должен быть на уровне 25-30 пКл.
Однако главное здесь это тупиковый путь исследований. Перспективными разработками в этом направлении являются сополимеры трифторэтилена с ВДФ и это Не случайно.
