Очистка сточных вод гальванических производства судостроительных предприятий
Гальванические производства в судостроительной отрасли являются в основном мелко- или среднесерийными с годовой производительностью до 150000 м2, с большой номенклатурой как самих получаемых металлических и неметаллических покрытий, так и обрабатываемых деталей и изделий. Анализ гальванопроизводства был выполнен на основании данных по крупнейшим судостроительным заводам: ОАО «Адмиралтейские верфи», ОАО «ПО «Севмаш» и др.
Основными видами покрытий в настоящее время являются цинкование и меднение (зачастую в цианистых электролитах), никелирование, фосфатирование, оксидирование. Так, химическое оксидирование сталей и чугунов составляет от 0,2 до 3% от общей гальванической программы с учетом проектов судов программы гражданского судостроения. Детали, работающие в масляных системах, втулки, цилиндры, зубчатые колеса, слесарный инструмент (ключи, резцы и др.), подвергают химическому оксидированию с промасливанием. Химическому оксидированию подвергаются детали из таких низколегированных и углеродистых марок сталей как: 40Х, Ст20, Ст40, 35ХМЛ, 18ХГТ и др.
Этот вид покрытия, как и многие другие, выполняется на основании государственных и отраслевых (для судостроения) стандартов. Например, в гальванических цехах ОАО «ПО «Севмаш», ФГУП «Арктика», ОАО «Адмиралтейские верфи» освоены технологии нанесения покрытий в соответствии с судостроительными стандартами: ГОСТ 9.304, ОСТ 5Р.9048, РД5.9145, РД 5.9506, РД5.9510, РД 5.95027, ОСТ 5.9173. [1]
Источниками загрязнения окружающей среды в гальванотехнике являются не только промывные воды, но и отработанные концентрированные растворы. Выход из строя рабочих растворов происходит по причинам накопления в электролитах посторонних органических и неорганических веществ и нарушения соотношения основных компонентов в гальванических ваннах. Сбросы отработанных растворов по объему составляют 0,2-0,3% от общего количества сточных вод, а по общему содержанию сбрасываемых загрязнений достигают 70%. Залповый характер таких сбросов нарушает режим работы очистных сооружений (ОС), приводит к безвозвратным потерям ценных материалов.
Попадание неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод и других видов отходов, содержащих цветные металлы, в водные объекты наносит ущерб окружающей среде и народному хозяйству и не только из-за потерь используемых в производстве металлов, но и вследствие огромного негативного их воздействия на окружающую среду [2].
Технология очистки сточных вод гальванического производства определяется нормативными требованиями к качеству очищенной воды. В большинстве регионов РФ установлены жесткие, необоснованные требования ПДК [2], о чем мы уже писали ранее, и что делает бессмысленным достижение требуемого качества воды для сброса в городской коллектор либо в открытый водоем. В данном случае логичнее проектировать очистные сооружения (ОС) с частичным возвратом воды в производство, организацию обессоливания воды на установках нанофильтрации и/или обратного осмоса или бессточные схемы. Однако, бессточные схемы требуют значительных капитальных затрат, поскольку технология очистки стоков предусматривает использование дорогостоящих вакуумных выпарных установок. Соответственно организация бессточных схем будет рентабельной, лишь при сокращении объема промывных вод в среднем до 30л/м2, при использовании ванн улавливания, многоступенчатых каскадных и струйных ванн промывки деталей [4-6].
Специалистами Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева и АНО «Транснациональный Экологический Проект» разработана и успешно внедряется современная энерго и ресурсосберегающая технология очистки сточных вод гальванических производств судостроительных предприятий, базирующаяся на методах электрофлотации (ЭФ) и ультрафильтрации (УФ).
Совершенствование мембранных и флотационных технологий позволяет создавать компактное водоочистное оборудование с относительно низким энергопотреблением и отсутствием эксплуатационных затрат на расходные материалы, а при необходимости наращивать производительность ОС за счет модульности их исполнения [5, 7-8].
Остановимся подробнее на методе электрофлотационного извлечения труднорастворимых соединений меди и цинка из цианидных систем. Процесс электрохимической очистки циансодержащих сточных вод обычно осуществляется в две стадии: I - Электрохимическое окисление ионов CN– и комплексных анионов [Cu(CN)3]2–, [Zn(CN)4]2– с образованием цианат-ионов последующим образованием нетоксичных газообразных продуктов CO2 иN2 и гидроксидов металлов; II – извлечение гидроксидов металлов отстаиванием или электрокоагуляцией [8].
Установлена и внедрена в промышленность технология проведения двух, представленных выше, стадий в одном электрофлотационном модуле, где в начальный момент времени происходит окисление цианистого комплекса металла, а затем флотация на поверхность сточной воды нерастворимого гидроксида. При этом остаточная концентрация цианид иона в очищенной воде, определенная по стандартной методике, не превышает 0,01-0,05 мг/л [8].
Рис. 1. Технологическая схема очистки сточных вод гальванического производства судостроительных предприятий: Е - накопительные емкости и усреднители; Н- насосы; Д/НД, установки приготовления и дозирования реагентов; Р - реакторы; ЭФ - электрофлотаторы; ИПТ - источник питания электрофлотатора; УФ - установка ультрафильтрации; ФП - фильтр-пресс, Сж. В. - подача сжатого воздуха.
Технико-экономические преимущества ОС, построенных на основе Наилучших Доступных Технологий (НДТ):
► Дозирование растворов реагентов на ОС в автоматическом режиме по показаниям рН-метров, цианметров, что обеспечивает поддержание заданных параметров и исключает перерасход реагентов;
► Для перемешивания сточных вод с растворами реагентов, а также приготовления реагентов предусматриваются мешалки с электроприводами, позволяющие исключить использование сжатого воздуха;
► Для обезвоживания флотоконцентрата применяются рамные фильтр-прессы Regada, позволяющие получать менее влажный осадок, и не требующие установки дополнительного оборудования;
► Относительно низкие энергозатраты благодаря низкому энергопотреблению основного водоочистного оборудованию, а также применению преобразователей частоты вращения асинхронных двигателей;
► Применение нерастворимых электродов ОРТА в электрофлотаторах;
► Высокое качество очистки сточных вод сложного состава (Таб. 1.), и, следовательно, снижение капитальных затрат на приобретение мембранной установки обессоливания воды при организации оборотного водоснабжения.
В соответствии с технологической схемой циансодержащие сточные воды усредняются, проходят стадию коррекции pH (подщелачивание раствором едкого натра до pH=10,5-11,5) и обработки раствором гипохлорита натрия в реакторе Р2, а затем поступают в ЭФ-2, где происходит разложение цианид-ионов на нетоксичные CO2↑ иN2↑ и извлечение дисперсных веществ. Из ЭФ-2 предочищенная вода поступает самотеком в усреднитель Е1.
Рис. 2. Электрофлотаторы на промышленных очистных сооружениях судостроительного предприятия ФГУП «Арктика»
Кислотно-щелочные (КЩ) сточные воды усредняются, проходят стадию коррекции pH (подщелачивание раствором едкого либо натра подкисление раствором серной кислоты до pH=9,3-9,5) и обработки флокулянтом Суперфлок А-100 в реакторе-флокуляторе Р1, а затем поступают в ЭФ-1, где происходит извлечение дисперсных веществ. Из ЭФ-1 вода насосом Н2 подается на установку УФ финишной очистки. Фильтрат УФ содержит только растворимые соли Na2SO4, NaCl и поступает в усреднитель Е4 для коррекции pH перед сбросом в гор. коллектор либо подачей на установку промышленного обратного осмоса с целью обессоливания и повторного использования на операциях промывке в гальваническом производстве.
Основной модуль ОС - ЭФ с нерастворимыми электродами ОРТА. В ЭФ происходит выделение микропузырьков электролитических газов дисперсностью 20-70 мкм. Микропузырьки захватывают хлопья дисперсной фазы и поднимают их на поверхность воды, где последние накапливаются в пенном слое флотоконцентрата. Флотоконцентрат удаляется с поверхности воды пеносборным устройством, работающим в автоматическом режиме, в накопитель Е5 для последующей подачи на ФП. ЭФ обеспечивает извлечение не менее 98% дисперсных веществ от их исходного содержания. ЭФ отличаются низким энергопотреблением - 0,25 кВт·ч/мЗ, позволяют экономить производственные площади, не сменных элементов и постоянного обслуживания.
Таблица 1. Сравнение эффективности технологий очистки сточных вод
№
Параметр
Отстаивание
Электрокоагуляция
Электрофлотация
1
Степень очистки, %
70-75
80-85
96-98
2
Производительность
7-10 м2 на 5 м3ч
3-4 м2 на 5 м3ч
1,5 м2 на 5 м3ч
3
Вторичное загрязнение воды
Отсутствует
Fe 1 мг/л; Al 0,5-1 мг/л
Отсутствует
4
Энергозатраты, кВт ч/м3
Отсутствуют
1-1,5
0,25-0,5
5
Вторичное загрязнение твердых отходов
Отсутствует
до 30% (Fe, Al, Cr6+)
Отсутствует
6
Сменные элементы
Отсутствуют
Fe, Al - анод (20-30 дней)
Ti – анод (5-10 лет)
7
Режим эксплуатации
Непрерывный
Периодический
Непрерывный
8
Твердый отход
Пульпа
99% влажности
Пульпа
99% влажности
Флотоконцентрат
94-96% влажности
Флотоконцентрат из электрофлотаторов ЭФ-1 и ЭФ-2 поступает в накопительную Е5, откуда диафрагменным насосом Н4 подается на фильтр-пресс (ФП) Regada с целью обезвоживания. Твердый отход влажностью не более70% после выгрузки из ФП сдается на утилизацию региональным предприятиям по утилизации гальваношламов.
Рис. 3. Фильтр-пресс Regada на очистных сооружениях судостроительного предприятия ОАО «НПП «Салют»
Рамный фильтр-пресс работает следующим образом, суспензия под давлением 6-7 бар подается диафрагменным насосом по каналам в камеры фильтр-пресса до заполнения пространства осадком, который при необходимости промывают, подавая воду по каналу, через который движется поток суспензии. Осадок обезвоживается продувкой сжатым воздухом под давления 6-7 бар. Выгрузка осадка производится гравитационно при разборе фильтр-пресса (поочередном отодвигании фильтровальных плит).
Второй модуль ОС - установка УФ на основе керамических мембран с размером пор 0,1-0,07 мкм. Установка работает под давлением 2-3 бар в непрерывном режиме тангенциальной фильтрации. На мембранах задерживаются практически все остаточные взвешенные вещества и коллоидные частицы.
Таблица 2. Результаты очистки сточных вод с применением комбинированной технологии
Показатель
Концентрация, мг/л
Сточные воды
После электрофлотации
После ультрафильтрации
Цинк
2-25
0,3-0,7
<0,04
Никель
2-25
0,2-0,7
<0,04
Железо
5-10
0,1
0,01-0,04
Медь
2-25
0,3-0,8
0,1-0,04
Хром
2-25
0,5-1,2
0,07-0,1
Алюминий
2-25
0,2
<0,04
Свинец
2-25
0,2
<0,04
Сульфаты
500-600
500-600
500-600
Хлориды
150-250
150-250
150-250
ПАВ
1-5
0,5-2,5
0,1-1
Нефтепродукты
5-50
0,5-1
<0,05
Рис. 4. Установка ультрафильтрации (УФ) с керамическими мембранами на очистных сооружениях гальванического цеха.
Керамические УФ мембраны имеют срок службы до 10 лет, регенерируются обратной продувкой сжатым воздухом, не требуют химической мойки, обладают высокой биологической, химической и износостойкостью. Их производительность не снижается в течение всего периода эксплуатации. В отличие от половолоконных полимерных УФ мембран, керамические мембраны не подвержены зарастанию колониями микроорганизмов и необратимой адсорбции органических веществ.
Представленная в статье универсальная система успешно реализована на ОС гальванических производств, машиностроительных и транспортных предприятий города Москвы, Московской области, Санкт-Петербурга, Воронежа и Северодвинска. ОС обеспечивают глубокую очистку сточных вод от тяжелых металлов до уровня 0,04 мг/л, взвешенных веществ и нефтепродуктов до 0,05 мг/л.
Внедрение на промышленных предприятиях разработанной универсальной технологии очистки сточных вод позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды; существенно снизить нагрузку на канализационные сети, городские очистные сооружения и водные объекты.
При наличии разнообразных технологий очистки сточных вод гальванического производства, позволяющих решать экологические проблемы судостроительных и др. предприятий, необходимо рассматривать их индивидуально для каждого производства. И главное – экология, технология и экономика должны рассматриваться в совокупности, поскольку они взаимосвязаны.
Список использованной литературы:
1. Архипова Г.З., Орлова Е.А., Хинская О.В. Оценка технологии холодного оксидирования сталей и чугунов с целью замены высокотемпературного щелочного оксидирования в практике гальванических производств судостроительных заводов. 8-я международная выставка и конференция «Покрытия и обработка поверхности» Тезисы докладов. Оформление РХТУ им Д.И. Менделеева, 2011. - 108 с.
2. Колесников В.А., Меньшутина Н.В. Анализ, проектирование технологий и оборудования для очистки сточных вод. - М., ДеЛи принт, 2005. - 266 стр.
3. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПДК для стоков гальванического производства. // «Гальванотехника и обработка поверхности» № 2/2002 г.
4. Тулепбаев В.Б., Дьяченко И.О. Применение вакуумных выпаривателей для очистки сточных вод гальванического производства. // «Гальванотехника и обработка поверхности» № 1/2008 г.
5. Павлов Д.В., Аверина Ю.М. Современная ресурсосберегающая система очистки промышленных сточных вод. // «Водоочистка» № 1/2012 г.
6. Reference Document on Best Available Techniques for the Surface Treatment of Metals and Plastics. Edificio EXPO, c/Inca Garcilaso s/n, E-41092 Sevilla, Spain
7. Павлов Д.В., Доронкина Л.Н. Инновационная технология очистки сточных вод гальванического производства. // «Интеграл» № 1 (57)/ 2011 г.
8. Колесников В.А., Ильин В.И., Капустин Ю.И. и др. Электрофлотационная технология очистки сточных вод промышленных предприятий. - М., Химия, 2007. - 304 с.
9. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г.. Технологические процессы экологической безопасности. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. - 800 с.
Павлов Д.В., к.т.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, АНО «Транснациональный экологический проект»,координатор проекта.
Кисиленко П.Н., к.т.н., ведущий специалист, Технопарк РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Колесников В.А., д.т.н., ректор, РХТУ им. Д.И. Менделеева.
