Фотолюминесцентный датчик растворенного в морской воде кислорода
Краткое описание, метод, функциональная схема
В основе работы датчика лежит явление тушения возбужденных состояний органических молекул молекулами кислорода открытое Каутским в 1935 году. Под действием кванта излучения определенной длины волны молекула люминофора, находящаяся в основном электронном состоянии, может перейти в возбужденное электронное состояние, а затем вернуться назад, излучив квант света (люминесценция), или потерять энергию, передав ее молекуле кислорода. Таким образом, интенсивность люминесценции обратно пропорциональна концентрации кислорода.
Свойство кислорода принимать энергию является уникальным и обусловлено триплетностью основного состояния молекулы кислорода. Тушение имеет динамический характер, т.е. происходит в результате столкновения возбужденной молекулы люминофора с молекулой кислорода. Основным элементом датчика является чувствительный элемент, представляющий собой тонкий слой полимера с распределенными в нем молекулами органического люминофора. Концентрация кислорода в сенсоре находится в равновесии со средой окружающей сенсор. Время установления равновесия определяется коэффициентом диффузии молекул кислорода в полимере сенсора и квадратом толщины сенсора.
В качестве чувствительного элемента для датчика используется система порфирин платины в полибутилметакрилате. Этот чувствительный элемент позволяет измерять концентрацию кислорода от нуля до максимальной. Для более точного измерения низких концентраций ведется разработка другого сенсора на основе порфирина палладия.
Отличительной особенностью оптической системы датчика является то, что возбуждение и регистрация люминесценции сенсора осуществляется с одной стороны и, таким образом, ни возбуждающее излучение, ни люминесцентный свет не проходят через исследуемую среду. Такая схема позволяет исследовать мутные и непрозрачные среды.
Датчика имеет два аналоговых канала: измерительный для регистрации люминесценции сенсора и опорный для регистрации интенсивности возбуждающего излучения.
Оптическая схема обоих каналов симметрична. С целью увеличения сигнала для возбуждения используются два УФ светодиода с длиной 395 м. Перед измерительным фотодиодом установлен красный светофильтр, пропускающий свет с длиной волны > 610 нм излучаемый сенсором. Опорный фотодиод регистрирует излучение, отраженное от окна и имеет светофильтр, пропускающий только излучение светодиодов.
Излучение светодиодов модулируется с частотой примерно 500 Гц. Модуляция возбуждающего излучения необходима для использования принципа синхронного детектирования. Синхронный детектор устраняет все постоянные составляющие оптических сигналов и позволяет проводить измерения в условиях внешней подсветки. Внешняя подсветка не влияет до некоторого уровня, пока не происходит перегрузка электроники. Для полного устранения влияния внешнего света сенсор покрывался светопоглощающей проницаемой мембраной, выполненной из силиконового каучука.
На выходе датчика формируются постоянные напряжения прямо пропорциональные интенсивности света в каналах, которые могут быть измерены АЦП зондов.
Основные технические характеристики
Существующие параметры
Ожидаемые параметры
Тип чувствительного элемента
Порфирин платины
Порфирин палладия
Параметр
мг/литр
% насыщения
мг/литр
% насыщения
Диапазон
0-12
0-120
0-1
0-10
Разрешение
0.01
0.001
Точность
0.06
0.005
Быстродействие* 63%, с
0.3
0.3
Измерения быстродействия проводились в воздухе, на сенсорах со светозащитным покрытием. В воде, при зондировании, быстродействие определяется скоростью и режимом обтекания чувствительного элемента датчика.
Области применения, результаты.
Помимо океанологических исследований датчик может найти применение в биологии, экологии и прудовом рыбном хозяйстве. В биологии при исследовании фотосинтеза и жизнедеятельности микроорганизмов очень важным является отсутствие потребления кислорода датчиком во время измерения. Это позволяет использовать датчик в лабораторных условиях, в малых объемах. В экологии важной областью применения датчика может оказаться мониторинг сточных вод, которые могут содержать всевозможные примеси, отравляющие традиционные электрохимические датчики.
Натурные испытания датчика проводились в июле 2007 года на Черном море на базе Южного отделения ИО РАН (г. Геленджик, Голубая бухта). Люминесцентный датчик устанавливался на океанологический зонд “SeaCat SBE19 Plus” в паре со штатным электрохимическим датчиком кислорода SBE 45. Зондирование проводилось с судна «Ашамба».
Профили концентрации кислорода, полученные фотолюминесцентным датчиком в сравнении с электрохимическим представлены на рисунке. Совпадение результатов измерения люминесцентным и штатным датчиков при погружении зонда (прямой ход) идеальное (не превышает 1%). При обратном ходе результаты не совпадают т.к. люминесцентный сенсор находился в отрывной застойной зоне, в которой массообмен с внешним потоком замедлен.
При низких концентрациях, к сожалению, сигнал люминесцентного датчика превысил диапазон измерения, и информация о концентрации кислорода получена не была.
